Gdy Chuck Bartowski nieświadomie ściąga rządowe sekrety do swojego mózgu, los świata wpada w niepewne ręce faceta, który pracuje w sklepie z elektroniką.

Gdy Chuck nadal próbuje pogodzić się ze swoim nowym życiem szpiega, wzrasta napięcie pomiędzy jego nowo przydzielonymi partnerami, Sarah i Caseyem. Chuck musi zadecydować o tym, komu może zaufać.

Chuck odkrywa, że prowadzenie podwójnego życia wcale nie będzie proste, lecz zjednuje sobie pomoc Morgana w sklepie z elektroniką. Jednocześnie działa pod przykrywką podczas swojej pierwszej prawdziwej misji szpiegowskiej.

Atrakcyjna koleżanka z CIA, Sarah, prosi o pomoc podczas misji. Tymczasem Chuck zdaje sobie sprawę, że podwójne życie Sarah sprawia, że ciężko mu poznać, kim ona tak naprawdę jest.

Chuck stawia czoła swojemu pierwszemu dylematowi moralnemu jako szpieg, gdy Sarah i Casey odmawiają pomocy przy nieautoryzowanej misji. Tymczasem Morgan zostaje uwikłany w problem, przez który może stracić pracę.

Gdy Chuck spotyka innego agenta rządowego, którego mózg sprawia, że jest on wartościowy ze względu na bezpieczeństwo narodowe – zupełnie tak jak Chuck – musi podjąć decyzję. Tymczasem tegoroczne Halloween różni się od poprzedniego.

Chuck powraca na uniwersytet Stanforda i odkrywa szokujące sekrety oraz prawdę o swoim byłym przyjacielu, Bryce Larkinie. Tymczasem w Buy More Morgan ma kłopoty.

Chuck mierzy się ze swoim prawdziwym życiem miłosnym oraz tym „pod przykrywką”. Specjalista od trucizn, który próbuje uzyskać kody do placówek nuklearnych, korzysta z eliksiru prawdy, aby poznać odpowiedzi.

Sarah odkrywa, że jej uczucia do Chucka mogą nie być jedynie częścią przykrywki. Wszystko komplikuje się jeszcze bardziej, gdy na jaw wychodzi fakt, że Lou należy do szajki przemytników.

Podczas Święta Dziękczynienia Bryce powraca po tym, jak został uznany za zmarłego. Aby udowodnić, że nie jest zbiegiem, potrzebuje pomocy Chucka. Sklep z elektroniką przygotowuje się na największy zakupowy dzień w roku.

Po zorientowaniu się, że Sarah nadal żywi uczucia do Bryce'a, Chuck musi wejść w rolę męża Sarah podczas misji pod przykrywką. Tymczasem nadchodzi czas na coroczną imprezę świąteczną w Buy More.

Chuck odkrywa, że rosyjscy handlarze bronią potajemnie spotykają się w Los Angeles, a jedna z rosyjskich kobiet to była dziewczyna Caseya. Tymczasem Kapitan Awesome i Ellie znajdują się w ciężkim położeniu.

Kapitan Awesome nalega, aby Chuck przechował pierścionek, dopóki ten nie zaplanuje swoich oświadczyn Ellie. Tymczasem Chuck musi się przenieść do stałego aresztu.