Kemampuan mata-mata Chuck akan diuji saat dia dan timnya harus menyelamatkan umat manusia tanpa bantuan CIA. Alih-alih, mereka akan menggunakan penyamaran yang disediakan oleh toko elektronik Buy More untuk mendanai operasi mereka, yang membawa misi baru, risiko baru, dan rintangan baru. Makin sulit bagi Chuck untuk memisahkan kehidupan mata-mata dari kehidupan pribadinya.
